新型石墨烯基纳米结构的制备及功能化设计

新型石墨烯基纳米结构的制备及功能化设计

 

介绍
在其诞生之初，石墨烯基本上是物理学家的专属游戏。合成出足够数量的高质量石墨烯是非常困难的，直到有研究人员使用胶带对石墨进行简单的机械剥离制备出了单层石墨烯，这种具备出色电子性能的新材料才逐渐为人们所熟知。在单层石墨烯成功制备的十年中，石墨烯在普通大众中获得了巨大的关注，成为网络社交媒体上最“关注”的材料，被普遍认为是新的奇迹材料1。然而，阻碍石墨烯广泛应用的关键问题仍然存在，包括较差的可加工性，以及对于电子学来说，其电子结构中缺乏带隙。

 

近年来，化学家们已经学会了如何“玩转”这种独特的材料，通过增强其可加工性和多功能性，并开发出不同的策略来对它进行功能化和加工。从廉价石墨开始生产石墨烯的方法已经得到了大规模的证明2，高质量石墨烯在金属基材或碳化硅上的生长得到了优化，在不同领域的应用都有了非常不错的进展3,4。

 

之前有很多研究工作描述了石墨烯独特的二维（2D）形状如何赋予其独特的性能，比如它在真空、液体和固体薄膜中与有机分子的相互作用6。利用化学技术，也可以有效地将这种难溶且几乎是化学惰性的材料定制为多种形式，从简单的可溶薄片到分层结构，其中2D石墨烯薄片被组装成三维（3D）大块材料或泡沫，在电子、复合材料、能量存储或催化等领域具备非常好的应用前景。

 

单片石墨烯分散液的化学性质

修饰或加工石墨烯最简单的方法是对溶液中单片石墨烯进行处理。规模生产可通过两种方式实现：一种不用破坏石墨烯晶格的非共价超分子相互作用7-9，反应条件比较温和。另一种是将石墨烯变成氧化石墨烯（GO），然后还原，此方式反应条件要求较高，且会不可避免地导致板材表面的化学缺陷（图1）10-12。

图 1：使用共价或非共价（超分子）方法去除石墨层和功能化石墨烯的不同方法示意图

 

GOs（项目号：G405797，G139812，G139803等）由于其化学缺陷削弱了石墨烯的许多独特物理特性，相对石墨烯家族中的其它成员，受到的关注并不多。然而，这些特性也使得GOs具有更好的可加工性、多功能性和水溶性。至于其导电性，可以通过热还原、化学还原或电化学还原重新建立。但对晶格的某些损伤始终存在，这使得还原氧化石墨烯（RGO）（项目号：G196551）的性能远不如石墨烯。尽管如此，不同形式的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的生产和成功应用仍然层出不穷13-20，其中一些似乎比大多数宣传的石墨烯在电子或透明导体领域更接近商业应用。

 

剥离石墨（项目号：P196402，E196403）产生石墨烯是一种发生在纳米和介孔 尺度上的复杂现象。与其它增溶过程类似，该过程依赖于化学、静电和范德华相互作用之间的复杂竞争21，以及微观尺度上的流体动力学。最近，有研究者对使用机械、化学和电化学方法生产的剥离石墨烯进行了系统和比较研究22。在这三种方法中，化学氧化产生氧化石墨烯被证明是一种非常有效但具有破坏性的去角质石墨的方法。电化学氧化是利用电场驱动石墨中的分子插层，可以实现大量石墨的快速剥离和深度破坏，但也会对产生的石墨烯晶格造成破坏。

 

基于有机溶剂中使用超声处理的超分子剥离方法，可获得质量最好的石墨烯，但由于超声处理过程能量传递的影响，获得的薄片横向尺寸较低（通常<1μm）。从三种方法观察到的差异表明：剥落的速度，效率以及保存材料质量之间存在权衡22。

 

一旦在溶液中剥离，石墨烯薄片可以使用各种分子或纳米物体进行化学修饰（共价或非共价形式），以产生新的、定制化的石墨烯基材料23。这种高度共轭的sp2 石墨烯的碳结构使其对聚芳族有机材料具有很强的亲和力，如有机半导体或工业染料，其特征是扩展π-电子离域。这些分子与石墨烯不同，具有优异的加工性能和可调的HOMO、LUMO以及能带带隙6。

 

目前正在研究这种亲和性，以创造在水或有机溶剂中具备较好溶解度、在聚合物复合材料中具备良好分散性或者新颖的光电功能石墨烯有机杂化物。虽然很难对目前开发的所有石墨烯基杂化系统进行公正而详尽的概述，但仍有很多有趣的例子，包括基于有机材料的杂化，以及金属纳米颗粒和生物分子，甚至DNA。最常用的部分是perylene（项目号：P106993）9,24,25，芘（项目号：R10905, R109056, P141124）8,26-29，卟啉（项目号：T304418，P342370，P103197）30-34，富勒烯（项目号：F491245，F117656，F141063)35oligothiophenes36,37， polythiophenes38,39，金属纳米粒子40,41，甚至是生物分子42,43。

 

已有几种经验模型利用溶剂的表面张力或溶解度参数来预测石墨烯在不同溶剂中的分散情况7。然而，在分子水平上仍然没有明确理解为什么有些分子与石墨烯的相互作用比其他分子更有效。研究者进行了一项系统的研究，比较了几种芘磺酸钠盐（P131259，D304268）的效率。水溶性芘基团，作为剥离剂，使用液体剥离法制备稳定的水悬浮液8。 这些对pH敏感的衍生物不仅对基础研究有较大意义，而且由于较高的光致发光量子产率、优良的水溶性和无毒性，本身也具备实际应用价值。它们在荧光笔、铅笔和肥皂中都有大规模的商业应用。 相关研究者检测了一系列具有越来越多极性基团的四种芘衍生物，发现它们都能使石墨脱落，在水中产生稳定的石墨烯悬浮液。获得了由一层芘分子覆盖的相应比例的单层石墨烯薄片26。悬浮石墨烯的总浓度在很大程度上取决于疏水芘核上极性基团的数量。分子动力学计算显示，芘衍生物与石墨烯相互作用的一个关键因素涉及一层薄薄的溶剂分子，它被限制在芘分子与石墨烯表面之间。对于具有显示强偶极子的非对称形状的分子来说,两亲性芘磺酸分子在接近表面时改变其方向，会以一种最有效的方式滑入这一层。模拟表明，分子偶极子本身并不重要，但它促进了分子“滑动”进入溶剂层，导致位于芘染料芳香核和石墨烯基板之间的水分子发生横向位移。

 

有机分子在纳米尺度上与石墨烯片的相互作用，不仅从根本上对更好地理解和改善石墨烯剥离有很大的启示8，而且对其先进应用也有重要的影响。因此，以芘为基础的用成熟的工业染料剥离石墨的方法被扩展到加工聚合物中的石墨烯45。同样地，芘磺酸也表现出了类似的溶解其他二维材料的能力，如氮化硼（项目号：B106032，B299204，B299318）、二硫化钨（项目号：T196561，T137743，T107763）、硫化钼（项目号：M336538）、硒化物和碲化物（图 2）。这些材料可用于制造基于不同层的二维材料的光电探测器装置44。

 

图 2：A）用于超分子石墨剥离的四种芘衍生物的化学分子式比较；B）使用芘衍生物制备的二维晶体基分散体的光学图像（数字1、2、3 和 4 指（A）所示有机染料的磺酸基团数8,44。

 

在基于超分子相互作用的非共价修饰方法的同时，全世界已经提出了不同的合成方法，将功能性有机材料共价地结合到石墨烯和氧化石墨烯上。开发更有效和可控的合成协议以实现这一目标是一个具有挑战性的问题。考虑到石墨烯的分散性差和固有的惰性化学结构，它的反应性比氧化石墨烯要有限得多，大多数主要依赖于自由基或两亲性分子与 C=C 键之间形成共价键46,47。相反，氧化石墨烯可以经历典型的羧基、羰基、环氧和羟基官能团的反应。因此，它比石墨烯更容易修饰。氧化石墨烯功能化最常见的合成方法是激活羧基基团，然后与亲核基团反应37（即氧化石墨烯功能化）。最近,有研究者提出了一种氧化石墨烯功能化替代方法，即依靠MW辐照促进表面氧基的硅基化。该方法可用于接枝三烷氧基硅烷端π共轭发色团在氧化石墨烯薄片表面36。

 

几位作者研究了功能分子材料的性质如何影响物理掺杂后石墨烯的行为48-50或共价键嫁接37,51。与此同时，石墨烯的存在会如何影响分子的性质的问题依然存在。众所周知，石墨烯和氧化石墨烯会猝灭发光分子的光电发射52-54，但是这种相互作用在多大程度上受到石墨烯-有机组合的纳米级结构的影响？通过在纳米尺度上设计系统的结构，就有可能调整这种相互作用。例如，当使用灵活的烷基连接剂将低硫噻吩染料系在氧化石墨烯上时，观察到低猝灭37（~16%），更强的猝灭（~60%）是通过更短的连接剂实现的51，将氧化石墨烯沉积在由相同低硫噻吩自组装的单分子层上，可达到几乎完全淬火52，（参见图 3）。

图 3：A）氧化石墨烯薄片在SiOx上猝灭低聚噻吩分子的薄层荧光52；B）荧光氧化石墨烯片材，采用柔性二胺连接剂，将氧化石墨烯与低硫噻吩染料进行功能化得到37；C）pH值为中性的氧化石墨烯-低硫噻吩共价复合材料在HCl酸化和三乙胺（TEA）重新中和（从左到右）下正常光（上）和紫外线照射（下）下的图像，显示可逆发射开关。

 

除了荧光猝灭外，同样的低聚噻吩-氧化石墨烯系合物也被用于研究分子与氧化石墨烯的系合如何影响其化学物理性质。当分子被分离到溶剂中，而不是被拴在大块的宏观表面时，分子的行为会有所不同。然而，拴在石墨烯或氧化石墨烯上的分子处于一种模棱两可的状态，因为二维薄片的尺寸比典型分子的尺寸大得多。事实上，这更类似于附着在大块常规表面，但同时溶解在溶液中的情况5。我们研究了氧化石墨烯与特噻吩染料的相互作用，使用pH敏感的荧光发射，以确定当分子在溶液中游离或被系在氧化石墨烯上时，发射如何变化（图3B-C）。我们发现，氧化石墨烯的共价附着并不会扰乱染料的吸收和发射特性， 特别是pH敏感性。我们研究了氧化石墨烯与特噻吩染料的相互作用，使用pH敏感的荧光发射，以确定当分子在溶液中游离或被系在氧化石墨烯上时，发射如何变化（图3B-C）。我们发现，氧化石墨烯的共价附着并不会扰乱染料的吸收和发射特性， 特别是pH敏感性。 

 

从溶液到真实的材料

一旦二维石墨烯薄片在溶液中被功能化，就非常容易将它们与微/纳米电极沉积在硅基板上，从而创建晶体管或传感器等设备。利用石墨烯与有机材料之间的高可加工性和容易的电荷转移，可以制备出具有可调渗滤性能的器件，使其能够将 RGO的良好电荷迁移率与有机材料的半导体行为相结合。 aaaa已有的一些例子包括RGO/聚（3-己基噻吩）双分子层，石墨烯/苯基辛烷和石墨烯/花生酸混合物55，以及石墨烯与高性能半导体聚合物的共混物，如聚[N,N-9-双（2-辛基十二基）-萘-1,4,5,8-双（二碳酰亚胺）-2,6-二基]-alt-5,59-（2,29-双噻吩）]和（P（NDI2OD-T2））56。石墨烯和有机物可以同时沉积形成一层密实的共混物55,56，或依次形成双分子层18。

 

利用有机π共轭分子去除石墨层的能力8,55，石墨烯剥离可以在用于有机材料沉积的溶液中进行。另外，也可以先剥离石墨得到石墨烯，随后与再将石墨烯与有机半导体混合[56]。通过使用合适的溶剂和施加电场，可以有选择地将薄片沉积在需要得基板上57,58。

 

以更复杂的多层结构加工石墨烯

除了简单的混合物或含有半导体聚合物的双层结构外，还可以利用化学改性石墨烯增强的可加工性和可调性来构建更复杂的结构。

 

多层“夹层”结构可以利用高质量的石墨烯，通过逐层（LbL）沉积，交替形成 1-芘二丁酸n-羟基琥珀酰亚胺自组装单分子层。由于石墨烯被芘掺杂，与纯石墨烯相比，这种多层结构的导电性增强了6个数量级59。在类似的方法中，可以使用LbL创建GO与聚赖氨酸交替的多层结构。加热到800℃，GO被还原并掺入聚赖氨酸，产生了具有约488F/cm3的超高容积电容和高达2000V/s的出色速率能力的微型超级电容器。

 

基于GO的二维多孔性结构可以通过使用不同长度的连接体进行共价功能化来获得。例如，氧化石墨烯（GO）的对羟基乙二胺插层反应是一种方便和简单的方法，可以制备成片状的石墨烯基材料60。这种沿石墨烯c轴的约束体系（共价“缝合”）的生成，使其与原始氧化石墨烯相比，可以大幅改变层间距离，这要得益于对二苯二胺（项目号：P108424）与相邻氧化石墨烯薄片的环氧化物表面基团的交联过程。增加的氧化石墨烯层间距离可使材料的孔隙率和比表面积增加，比原始氧化石墨烯高5倍。

 

获得了更粗粒度的结构，形成了溶剂剥离石墨烯片的多层和真空升华金属锡的薄层。在氩气/氢气中300℃退火后，锡层分解成孤立的纳米柱，作为石墨烯的间隔物和电池中锂存储的离子库（图4A）61。

 

形成的 3D 多层纳米结构直接用作可充电锂离子电池的负极材料，无需添加任何聚合物粘合剂或炭黑。电化学测量显示，在高达5Ag-1的电流密度下，该材料具有非常高的可逆容量和优异的循环性能。这是一个很好的例子，说明了如何将液体处理与基于真空的技术（如热蒸发）结合起来，从而获得新颖的结构。在另一个例子中，使用离子液体功能化氧化石墨烯片作为形状导向剂，间苯二酚/甲醛聚合物作为碳前驱体，获得了嵌入多孔碳（PC）的高度均匀的氧化石墨烯片夹层。所获得的PC/GO/PC多层夹层结构显示出优异的速率能力，在5mVs-1时具有341Fg-1的高比电容，并且在没有任何导电添加剂的情况下，循环稳定性良好，超过35,000次。

 

石墨烯复合材料在溶液中单层或在平面基材上极薄层的生产，主要用于电子应用。移动到更大的规模，可以通过使用介观模板来构建更复杂的结构，以获得大块的、宏观的分层材料。

 

宏观尺度材料：用于能量储存或催化的泡沫

通过氧化石墨烯的氧化、还原和/或化学功能化实验，不同种类的2D薄片可以被加工，甚至可以直接生长在几乎任何微孔或纳米孔模板上，比如金属模板62,63或高分子泡沫材料64，无机氧化锌纳米晶体65，或乳液中的水-有机-液体界面66,67。石墨烯可用于包裹或包裹其他纳米结构[68]甚至电极[58]。相反，它的表面可以涂上其他材料作为2D基板，以支持导电性较差或鲁棒性较差的材料69,71。

 

这些结构通常在视觉上很漂亮（图 4-5），但从技术角度来看也很有趣，因为它们可以进一步被其他材料功能化，这些材料具有与石墨烯协同和互补的特性。

图 4：A）石墨烯/Sn-纳米孔纳米结构制备过程示意图及扫描电镜图61；B） RGO负载 Sn/C纳米线的合成步骤示意图，以及相应的 SEM 图像

图 5：基于石墨烯的三维结构模板使用 A）金属泡沫62；B）聚合泡沫64，或 C-E）液体乳液66

 

石墨烯具有出色的电学、光学、机械和热性能，但同时也不可避免的存在一些缺陷。其他一些材料在能源应用方面有更好的性能；Fe2O3是一种低成本、来源丰富且无毒的电容电极材料，它具备较高的理论容量（1007 mAhg-1， 比常用的石墨基材料（372 mAhg-1）要好得多）。然而，由于其低导电性和较差的循环稳定性，Fe2O3基电极的实际应用受到了限制。因此，石墨烯和Fe2O3的结合对下一代电池的开发有比较大的优势。

 

作者利用电化学和溶液加工技术的结合，生产了用于储能的分层Fe2O3基石墨烯复合材料。使用定制的装置生产电化学剥离的氧化石墨烯（EGO）片，该装置允许石墨片快速膨胀，并通过电化学途径有效剥离膨胀石墨。生成的薄片与氢氧化铁胶体前驱体一起沉积在牺牲的泡沫镍上。随后的煅烧处理同时使EGO泡沫导电，并将Fe(OH)3转化为赤铁矿（α-Fe2O3），在介孔EGO泡沫的表面产生了一个纳米Fe2O3层。由此产生的石墨烯/氧化金属混合体是一种连续的、导电的三维复合材料，它是一种理想的锂存储结构（图6），具有分层的中纳米多孔结构（图7A-D）。通过使用液体加工，纳米结构的材料可以通过调整Fe2O3：EGO的比例进行优化，以便最大限度地提高作为标准纽扣电池电极的性能63。

 

在Fe2O3纳米多孔涂层的装饰下，初始放电容量可以提高到701 mAhg-1，这一数值与市面上的电池相当，并且在第一次放电/充电循环后可以保持较高的能量容量（图7E）。

图 6：模板辅助沉积电化学剥离氧化石墨烯（EGO）在镍金属泡沫上的示意图，并连续还原得到导电泡沫（GF），要么未涂覆，要么涂覆Fe2O3（α-Fe2O3）

图 7：A）涂有纳米多孔Fe2O3层的介孔导电石墨烯泡沫的SEM图像；B）图A的插图；C）显示Fe2O3/GF多孔层层次结构的插图；D）对比原始Ni泡沫、GF和 Fe2O3/GF样品的照片；E）获得的不同Fe2O3：GF比值的比电容值63。

 

除了储能之外，催化是另一个有前途的领域，石墨烯基多孔结构可以被使用。特别是，石墨烯基材料已经显示出作为氧还原反应（ORR）的高效阴极催化剂的前景，这是燃料电池的一个关键过程。

 

与支持在更多传统材料（N掺杂的碳黑或N掺杂的石墨烯片）上的Fe3O4纳米颗粒相比，Fe3O4/石墨烯泡沫在碱性介质中的ORR显示出更积极的起始电位、更高的阴极密度和更高的电子转移数。这种改进可以归因于三维大孔隙和石墨烯基支撑的高比表面积对提高 ORR 性能的作用69。关于多孔石墨烯材料用于先进电化学能量储存和转换的更详细综述见文献72。

结论

目前，石墨烯化学剥离、加工和功能化方向都在蓬勃发展，每个月都有几项科学成果发表。预计这一趋势将在未来几年加速发展，因为具有标准化质量、良好控制性能和低成本的石墨烯将在世界各地更加广泛地用于工业领域。多层石墨烯粉末的价格已经可以承受，使用石墨烯基复合材料的应用已经进入终端用户市场。此外，化学功能化可以增强石墨烯与复合材料中聚合物基质的相互作 用，以改善机械性能。

 

石墨烯不仅具有优异的电子性能，其化学多功能性和可加工性还使其能够生产出各种具有先进和前所未有功能的材料。事实上，化学领域本身正在经历一场石墨烯刺激下的复兴。传统的有机化学方法需要进行适当的重新调整，以适应石墨烯裁剪，这对有机化学家来说是一个具有挑战性的问题。与此同时，为了实现不同的复合材料，必须开发新的反应：从由薄分子层包裹的简单石墨烯片，到石墨烯和有机材料的大块复合材料，再到更复杂的形式，石墨烯作为3D、健壮、多功能的支架，可与有机、无机甚至生物材料结合。

 

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